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固溶处理温度对304奥氏体不锈钢敏化与晶间腐蚀的影响

采用电化学动电位再活化法(EPR)研究了经950℃和1050℃固溶处理304奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏化度Ir/Ia、敏化时间t和敏化温度T之间关系,根据腐蚀速率Rmpy与微观腐蚀形貌绘制了304不锈钢敏化的TTS曲线,探讨了固溶处理温度改变对TTS曲线的影响。结果表明,1050℃固溶处理试样的耐晶间腐蚀性能优于950℃固溶处理试样。

奥氏体不锈钢因具有良好的综合性能而获得广泛应用,但此类钢种易产生敏化现象。敏化是指该钢固溶处理后在450~850℃温度区间停留时,沿奥氏体晶界会析出以Cr23C6为主的碳化物,造成晶界附近形成贫铬区。在特定的腐蚀环境中,敏化奥氏体不锈钢将沿着或紧挨着晶界发生严重的局部腐蚀破坏,即晶间腐蚀。晶间腐蚀从金属表面沿晶界向内部发展,使晶粒间结合力丧失,严重时甚至可导致材料强度几乎完全消失[1]。晶间腐蚀的根本原因是晶界及其附近区域与晶粒内部存在电化学性质的不均匀性。对晶间腐蚀研究已逾四十余载,无论从实验还是理论上都进行了大量研究[1-6],其中一个关键问题是希望能快速准确地预测奥氏体不锈钢晶间腐蚀的敏感性,以便于指导钢种开发、质量控制与合理使用。本工作采用电化学动电位再活化法(EPR)研究不同固溶处理温度下304奥氏体不锈钢的敏化度、敏化温度和敏化时间之间关系,结合腐蚀形貌观察与C、Cr及Ni等元素的分析对采用EPR技术检测奥氏体不锈钢敏化方法和特点进行深入研究。

1试验

1.1材料、敏化处理工艺与试样

10mm的商用304奥氏体不锈钢圆棒,其化学成分(%)为:C0.055;Mn1.00;Ni8.48;Si0.60;P0.029;S0.005;Cr18.28。敏化处理采用SX-5-12箱式电阻炉加热,先于1050℃和950℃保温120min水淬,然后分别在600℃、650℃、700℃、750℃及800℃进行不同时间的保温。采用10mm×15mm的EPR试样,用环氧树脂封镶,工作面用SiC水砂纸从300#逐级打磨到2000#,水洗后用无水乙醇除油,去离子水清洗后吹干待用。

1.2试验溶液与电化学试验方法

试验溶液为蒸馏水和分析纯试剂配置的0.5mol/dm3H2SO4+0.01mol/dm3KSCN水溶液。试验温度为25±1℃。EPR试验中将工作电极置于电解池中静置10min,待仪器开路电位稳定后以60mV/min扫描速率正向扫到钝化区约0.3V,达到最大电位后以相同速率反向扫描到起始电位,数据采样周期为5s。计算正、反向扫描的最大活化电流Ia、Ir,重复三次取其平均值,计算Ir/Ia值为敏化度(degreeofsen-sition,简称DOS)。根据正向扫描电极电位(过电位需>50mV)与腐蚀电流密度做Tafel直线外推法求平衡腐蚀电流密度Jcorr。晶间腐蚀测量设备采用PS-268A型三电极电解池体系电化学测量系统,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极,电极电位读数均相对于自腐蚀电位。每次电化学测量后将工作电极用去离子水洗净,在乙醇溶液中超声波清洗5min,吹干后采用XJG-05金相显微镜观察腐蚀形貌。

2结果与分析

2.1DOS曲线与TTS曲线

纯金属腐蚀速率Rmpy(mm/a)与腐蚀电流密度Jcorr(μA/cm2)的关系为Rmpy=0.13Jcorr×e/ρ,式中e为金属化合当量,ρ为金属密度。基于304不锈钢成分组成,采用合金换算系数[8]K与Jcorr乘积计算该合金的Rmpy=K×Jcorr,K取0.53。根据混合电位理论[7]和Tafel直线外推法得到不同敏化温度T和敏化时间t对应的Jcorr,绘制304不锈钢的TTS曲线。950℃/1050℃固溶且不同温度下EPR法测得的Ir/Ia随敏化时间变化如图1所示。相同固溶温度处理试样在同一温度下且在一定时间范围内,Ir/Ia是随时间增大而增大,且在可以接受误差范围内存在异常点。EPR法对抗腐蚀性较弱不锈钢的侵蚀性似乎太强以至于有时会出现矛盾的检测结果[8],在再活化电位下经历时间较长的试样会发生点蚀等现象影响敏化度测定。950℃固溶处理试样在敏化120min后Ir/Ia仍呈现增加趋势,1050℃固溶处理试样Ir/Ia则在敏化60min后趋于缓变。1050℃和950℃固溶处理试样在相同温度及相同敏化时间内,敏化度前者普遍低于后者。950℃/1050℃固溶处理下的TTS曲线如图2所示。各TTS曲线都呈现C曲线形态,较为一致,但曲线张角相比于文献用Strauss法测定的TTS曲线为大,与文献所测曲线相当。950℃固溶处理试样的TTS曲线较1050℃固溶处理试样的TTS曲线略微左移,其原因是950℃固溶处理试样的晶粒尺寸小于1050℃固溶处理试样的晶粒尺寸,晶粒细小的组织对晶间腐蚀更敏感,且能在较短敏化时间内达到完全敏化,即碳化物界面前沿的铬浓度达到最低值。

2.2金相组织

如图3所示,304组织晶粒度为7级;950℃和1050℃固溶处理后的晶粒度分别为6级和5级。

 950℃固溶处理试样在600℃、700℃和800℃下均敏化30min进行EPR试验后的微观腐蚀形貌见图4。700℃敏化30min试样的晶界腐蚀宽度和整体受腐蚀程度比600℃和800℃时严重,由此推断TTS曲线鼻尖部位约在700℃附近,与上述结果一致。

950℃固溶处理试样在750℃下不同时间敏化的组织形貌如图5。试样敏化15min时腐蚀程度较严重,延长至60min后其腐蚀程度减轻,原因在于铬体扩散速率远小于碳体扩散速率,同时随着敏化的进行富铬碳化物沿原晶界形核长大,碳化物与基体界面前沿的铬浓度随之降低且贫铬区扩展[13];当t到达临界时,碳化物与基体界面前沿的铬浓度达到最低值,此后远离晶界区域即位于基体内的铬进行扩散填补贫铬区域,导致此区域的铬浓度升高产生反敏化现象提高其耐腐蚀性。

1050℃固溶处理试样在600℃下不同敏化时间时试样腐蚀形貌如图6。1050℃固溶处理试样的晶粒腐蚀程度明显比950℃固溶处理要轻,因为大晶粒试样达到与小晶粒试样相当的贫铬程度所需时间较长。

在相同固溶处理和敏化温度区间保持相同时间条件下,304不锈钢在700~750℃之间晶间腐蚀敏感性较大。

2.3EPR法测量Ir/Ia评价

EPR法测定E-J曲线类型如图7所示。由图7(a)、7(b)看出,固溶处理温度高时试样Ir/Ia明显偏低;在相同T和t下,小尺寸晶粒的晶界处铬浓度更低[6],在EPR法正扫后所生成钝化膜中含铬量较低,在反扫再活化过程中此薄弱处优先腐蚀,即含铬量越低的钝化膜受腐蚀程度越严重,EPR曲线上呈现较大的再活化电流峰。图7(b)、7(c)是在相同T和不同t时的EPR曲线,图7(c)中曲线的Ir/Ia显著大于图7(b)曲线,图7(b)、7(c)、7(d)中在回扫再活化曲线的起始部位的电流就比图7(a)回扫曲线稍大,粗大晶粒的碳化物析出较分散,贫铬区不能连续成片,钝化后的钝化膜致密性差,后经再活化极化则有短暂电流起伏,此后钝化膜趋于完善时电流亦趋于常态。

贫铬区范围的理论分析及STEM结果显示为200nm左右[14],试样EPR曲线形态差异主要是微观贫铬区分布特征有异,若贫铬区连续且宽的EPR曲线平滑连续,但经再活化阶段该区受侵蚀较严重,电极状态受破坏影响了敏化度准确测量;若贫铬区分散,且不连续试样(1050℃固溶处理)的再活化有效作用域有限,影响敏化度测定的主要因素是电位扫描速率,文献也指出缩短再活化阶段时间,是可以有效降低出现因电极表面状态破坏导致测量失真的。

3结论

(1)304奥氏体不锈钢晶粒尺寸随着固溶处理温度升高而增大;经过相同条件的敏化处理,其敏化度随着固溶处理温度升高而减小;304奥氏体不锈钢的TTS曲线为C型曲线。(2)950℃固溶且在相同敏化温度下,304奥氏体不锈钢的敏化度随时间延长先增大,120min后仍增大。1050℃固溶且相同敏化时间下,304奥氏体不锈钢的敏化度在敏化温度区间内随着敏化温度增加先增大再减小。(3)EPR法能便捷快速地测定奥氏体不锈钢的敏化度。

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